天津大学杨全红、陶莹等AFM：新型多功能凝胶聚合物电解质实现高性能钠金属电池

智能电网和大型储能设备快速增长的需求极大地促进了对低成本、高能量密度电池的研发。使用氧化还原电位低（-2.71 V vs SHE），理论容量为1166 mAh/g，低成本的金属钠作为负极的钠金属电池（SMB）展现出满足这些需求的巨大潜力，但其存在的安全问题极大地阻碍了其实际使用。首先，随着电化学循环过程的进行，枝晶会穿透隔膜并最终在接触到正极时导致电池短路；其次，“死钠”会随着枝晶钠的溶解而形成并导致钠源的不可逆消耗，同时其高化学活性也将带来额外的安全隐患。

为了解决这些问题，研究人员已经开发了多种类型的固态电解质，比如无机电解质、固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质（GPE）等，通过把它们作为抑制枝晶生长的物理阻碍，从而提高了电池的安全性。在各种类型的固体电解质中，含有液体溶剂和聚合物基质GPE由于其高室温（RT）离子电导率（10⁻⁴至10⁻³ S/cm）、高机械强度、出色的可加工性和良好的灵活性而引起了许多研究人员的关注。此外，与其他固态电解质相比，GPE与电极的界面接触要好得多，这大大降低了液体电解质（LE）的泄漏风险从而提高了能量密度和安全性。与锂离子电池（LIB）中报告的GPE类似，包括PVDF-HFP、 PMMA、和PEO在内的商用聚合物已被用作GPE的聚合物基质。目前，该领域的工作主要集中在从其他类型的聚合物中开发GPE以提高电解质的离子电导率、界面接触程度和钠沉积/溶出的可逆性。有报道称采用乙氧基三甲基丙烷三酯（ETPTA）制备的光聚合GPE（室温离子电导率为1.2 mS/cm）能够显著抑制钠枝晶的生长。也有研究人员开发了一种新的二聚乙烯基凝胶聚合物（DOBn-GPE），其具有高离子电导率（2.3 mS/cm）和宽电位窗口（>5.0 V），可用于钠储能器件。此外，GPE与电极的界面接触可以通过原位聚合的方法来进一步改善，例如，有研究人员称通过在优化的电解质中原位聚合乙氧基四丙烯酸戊四酯（EPTA）单体能够制备高容量和长循环寿命的电池。尽管当前已经取得了诸多进展，但GPE的离子传导机制仍不清楚。LIB的最新研究表明，GPE中的离子传输行为与有机电解质中的离子传输行为不同。例如由于存在极性聚合物基质，GPE中的Li⁺离子会被部分溶剂分子完全溶解，形成局部高浓度的Li⁺基质，这与液体电解质大不相同。应该注意的是，Na⁺与Li⁺相比，其Lewis酸度较弱，离子半径大，与传统碳酸盐电解质分子的相互作用较低，这可能会导致它们不同传输方式。然而，除了GPE的离子导电性不令人满意外，对聚合物基质中Na⁺离子传输行为及其在溶剂结构、配位环境等对电池性能的进一步影响方面与LE系统中的区别的研究仍存在空缺。

在此，该课题组报告了一种由多功能聚（丙烯酸丁酯）（PBA）基GPE实现的高性能SMB，该GPE通过在组装电池中热聚合丙烯酸丁酯（BA）单体原位合成。由此产生的GPE表现出1.6 mS/cm的高RT离子电导率，并有效抑制了枝晶的生长。与此同时，GPE中的Na⁺状态与传统LE的状态截然不同。密度泛函理论（DFT）的计算和拉曼表征揭示了GPE和LE中第一个Na⁺溶剂壳结构的差异，GPE中的聚合物框架更倾向于通过C=O的强相互作用与Na⁺结合。此外，试用该聚合物电解质的电池具有优异的循环稳定性和出色的灵活性，有望实现广泛的应用。这项工作为聚合物框架在离子溶剂结构中的作用提供了新的见解，并将促进GPE在安全和高能量电池中的应用。

图1 NVP||GPE||Na SMB中基于PBA的GPE原位制备过程示意图。

图2 GPE的表征。a）聚合前后的光学图像和b）FTIR光谱。（a）的插图显示了GPE的灵活性。c）GPE在不同温度下的EIS。d）GPE在不同温度下的离子导电性。e）Na||GPE|||SS的CV曲线。f）在室温下10mV极化电压下Na||GPE||Na电池的计时电流法曲线。插图是极化前后Na||GPE||Na电池的Nyquist图。

图3 Na||GPE|Na对称电池的电化学表征。a）Na||GPE||Na和Na|LE|Na对称电池在0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1和0.1mA/cm²电流密度的条件下沉积/溶出各15分钟b）Na||GPE|Na对称电池在0.2 mA/cm²电流密度的条件下沉积溶出各1小时。插图是200-204、500-504和900-904 h的放大电压曲线。c，d）在光学显微镜下，电流密度为0.2 mA/cm²的Na电沉积过程的原位观测。c）Na||LE||Na和d）Na||GPE||Na对称电池。

图4 SMB的电化学性能和Na⁺的溶剂结构。a）在1C倍率下测量的NVP||GPE||Na电池和NVP||LE|Na电池的循环稳定性。b）NVP||GPE||Na和NVP||LE||Na SMB的倍率性能。c）不同电解质中C =O振动的拉曼光谱。d）Na-EC，e）Na-BA，蓝色、红色、灰色和白色球表示Na、O、C和H原子的配位结构。f）BA和Na-BA的总DOS。从DFT计算中提取了g）LE和h）GPE的优化Na溶剂化结构。

图5 NVP||GPE||Na软包电池的电化学和柔性性能。a）在1C倍率下测试的软包电池的循环稳定性。b）在不同循环获得的NVP||GPE||Na软包电池的充放电曲线c）在扁平、折叠和重新扁平状态下测试的软包电池的Nyquist图。d）在扁平、折叠和重新扁平状态下由NVP|GPE||Na软包电池点亮LED图。

综上所述，该课题组原位聚合合成了一种基于PBA的新型GPE，具有出色的界面相容性，表现出1.6 mS/cm的优异室温离子导电性，并显著抑制了钠枝晶的形成。Na||GPE||Na对称电池的临界电流密度可以达到1 mA/cm²，在室温0.2 mA/cm²的电流密度下可以稳定地循环超过900小时。特别指出，该课题组证明聚合物重复单元中的C=O基团能够优先在GPE中结合Na⁺，导致Na的溶解能垒低于液体电解质时的情况从而更有利于钠离子的溶解，并提供了更好的倍率性能。此外，NVP||GPE||Na软包电池表现出良好的灵活性和安全性。

文献来源：In-situ Polymerized Gel PolymerElectrolytes with High Room-Temperature Ionic Conductivity and Regulated Na+ SolvationStructure for Sodium Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2022, 2201205

文章来源：纳米功能材料

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